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成果简介

近日，中南大学环境与水资源研究中心李海普教授团队在著名学术期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Highly efficient in-situ purification of Fe(II)-rich high-arsenic groundwater under anoxic conditions: Promotion mechanisms of PMS on oxidation and adsorption”。高砷（> 10 µg/L）地下水的净化对饮用水安全具有重要意义，考虑到高砷地下水中溶解性Fe(II)离子的浓度（12-518 µM）常与As(III)浓度成正比，本研究巧妙地利用了Fe(II)的催化剂和絮凝剂特征，通过直接向模拟高砷地下水体中投加过一硫酸盐（PMS），开发了一种缺氧条件下富Fe(II)高砷地下水的原位净化工艺，以期为饮用水安全保驾护航。与过氧化氢（H₂O₂）和过二硫酸盐（PDS）相较，投加PMS工艺的净化效率最佳，可高达98.8%。本研究比较了三种Fe(II)-氧化剂工艺对As(III)氧化固定性能的差异及相应机理。为简单、快速、高效、原位净化富Fe(II)高砷地下水提供了一种很有前景的工艺。

引言

在高砷地下水的厌氧和还原环境中，铁（氢）氧化物会被还原溶解，溶解性的Fe(II)释放进入高砷地下水中。Fe(II)是一种高效催化剂，也是一种高效混凝剂Fe(III)的前驱体。Fe(II)可以活化氧化剂产生活性物种降解有机污染物、氧化As(III)；同时，Fe(II)与氧化剂反应后，会转化为Fe(III)，可在中性和碱性条件下形成胶体以吸附重金属。将Fe(II)与氧化剂联合可以实现As(III)的同步氧化固定。H₂O₂、PDS和PMS等环境友好、易溶于水的氧化剂与Fe(II)耦合（Fe(II)-氧化剂）工艺的构建且应用于污染物的同步氧化吸附受到越来越多的关注。由于上述三种氧化剂活化的难易程度、氧化性具有差异性，三种Fe(II)-氧化剂工艺一般会对同种污染物的去除表现出不同的性能。本研究利用高砷地下水中固有的溶解性Fe(II)离子为催化剂和絮凝剂Fe(III)的前驱体，直接向地下水中注入氧化剂，以实现富Fe(II)高砷地下水的原位净化。

论文导读

投加不同氧化剂的净化效果

在富含Fe(II)高砷地下水中加入等物质的量浓度的PMS、PDS和H₂O₂时，总砷的浓度急剧下降。1 min后，Fe(II)-PMS过程净化效率为98.8%，明显优于Fe(II)-PDS（66.6%）和Fe(II)-H₂O₂过程（88.2%）。为什么Fe(II)-PMS比其他两种过程对As(III)的氧化固定表现出更好的性能呢？一般情况下，氧化剂会被Fe(II)活化产生活性氧物种，将As(III)氧化为As(V)，同时，原位形成的Fe(III)胶体将有效吸附As(V)。因此，在探索Fe(II)-PMS工艺中As(III)氧化固定性能优越的原因时，应同时考虑As(III)的氧化过程和As(V)的吸附过程。

Fe(II)-PMS工艺中As(III)优越的氧化性能及机理

论文首先比较了不同工艺对As(III)的氧化效能，发现处理1 min后，Fe(II)-PMS工艺对As(III)表现出最佳的氧化性能。ESR结果表明三种工艺中均有SO₄•ˉ，•OH，¹O₂和O₂•ˉ生成，这些活性物种均可以有效氧化As(III)为As(V)。如图2b所示，在Fe(II)-PMS和Fe(II)-PDS工艺中，甲醇和L-His均表现出强烈的抑制作用，而在Fe(II)-H₂O₂工艺中只有L-His表现出强烈的抑制作用，说明SO₄•ˉ和¹O₂是Fe(II)-PMS和Fe(II)-PDS工艺中氧化As(III)的主要活性物种，而¹O₂是Fe(II)-H₂O₂工艺中氧化As(III)的主要活性物种。如图3a所示，Fe(II)-PMS工艺中DPBF的去除率远高于Fe(II)-PDS和Fe(II)-H₂O₂工艺，表明Fe(II)-PMS工艺中¹O₂的产量最高。Fe(II)-PMS工艺中BQ的生成量比Fe(II)-PDS工艺中高，说明Fe(II)-PMS工艺中SO₄•ˉ的产量最高。As(III)的存在导致PMS的剩余浓度较低，表明未激活的PMS参与了As(III)的氧化。综上，SO₄•ˉ、¹O₂和未活化PMS的混合氧化路径是Fe(II)-PMS工艺氧化As(III)性能最佳的原因。

Fe(II)-PMS工艺中As(V)优越的吸附性能及机理

在Fe(II)-氧化剂工艺中，As(III)首先被氧化，生成As(V)，Fe(II)被氧化成Fe(III)，而后Fe(III)原位生成胶体，吸附As(V)。Fe(II)-PMS工艺对As(V)的去除效果最佳。而且，在Fe(III)主导的过程中，PMS的参与可以显著增强As(V)的吸附性能。三种Fe(II)-氧化剂工艺中原位形成胶体的XRD特征峰符合γ-FeOOH（JCPDS No. 74-1877），而在Fe(III)主导的工艺中，不论氧化剂是否存在，形成胶体的XRD特征峰与无定型水铁矿的特征峰一致。在As(III)参与的工艺中，由于砷抑制了γ-FeOOH的生长，形成的胶体转变为水铁矿。值得注意的是，与Fe(II)-PDS和Fe(II)-H₂O₂氧化固定As(III)过程相比，Fe(II)-PMS氧化固定As(III)过程中生成的胶体的特征峰发生明显偏移，说明PMS的参与改变了水铁矿的结构，这有利于吸附位点的增多，从而具有更好的去除效率。

Fe(II)-PMS工艺的适用性

在高砷地下水中，Fe(II)的浓度范围为12-518 μM。为了测试原位氧化固定As(III)的Fe(II)有效浓度范围，此处研究了Fe(II)浓度范围为12.5-500 μM原位氧化固定As(III)的影响。如图5a所示，在Fe(II)-PMS工艺中，当PMS浓度为244 μM，As(III)初始浓度为1000 μg/L时，Fe(II)浓度为125 μM至500 μM范围均可实现高于90%的As(III)氧化固定效率。考虑到我国地下水中砷的最大检出浓度为25 μg/L-2.16 mg/L，此处进一步研究了As(III)浓度范围为0.2-2.0 mg/L时的氧化固定效率。如图5b所示，当Fe(II)浓度为250 μM，PMS浓度为244 μM时，As(III)在0.2 mg/L-2.0 mg/L范围内的氧化固定效率均高于90%，表明Fe(II)-PMS工艺对大多数高砷地下水的净化都是有效可行的。

小结

本研究将PMS直接投加到富Fe(II)的高砷地下水中，实现As(III)的同步原位氧化固定，即As(III)先被氧化为As(V)，然后As(V)被原位形成的胶体吸附。与PDS和H₂O₂耦合Fe(II)工艺相比，Fe(II)-PMS工艺氧化固定As(III)的性能最佳，这得益于其氧化As(III)的效率最高，吸附As(V)的性能最好。多种氧化途径，包括自由基途径（SO₄•ˉ）、非自由基途径（¹O₂）和未活化的PMS，高效氧化As(III)；以及PMS的存在改变了原位形成的胶体结构，增加吸附位点以增强As(V)吸附，均有利于Fe(II)-PMS工艺对As(III)的氧化固定性能。在Fe(II)-PMS过程中，阴离子和HA的存在对As(III)的固定有轻微的影响。注入PMS后，富Fe(II)高砷地下水水质可达到饮用水标准。该研究能为富Fe(II)高砷地下水的原位净化提供一种很有前景和指导意义的工艺。

本项目得到了湖南省科学技术委员会的资助。

作者简介

第一作者：方颖，女，博士研究生，现就读于中南大学化学化工学院。主要研究方向为过硫酸盐高级氧化工艺协同吸附技术净化高砷地下水。博士期间，一作发表SCI论文5篇，以第一发明人或导师第一、本人第二申请国家专利4项（已授权2项），主持项目1项，获校长创新奖学金1次、西北有色金属研究院奖学金1次。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139915