近日，我院喻桂朋教授团队在化学顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）发表了题为“基于共价三嗪/庚嗪框架上羟基自由基介导的的光催化Baeyer-Villiger氧化（Hydroxyl Radical Mediated Heterogeneous Photocatalytic Baeyer-Villiger Oxidation over Covalent Triazine/Heptazine-Based Frameworks）”的研究论文。中南大学化学化工学院为第一单位，喻桂朋教授为唯一通讯作者，本工作由唐俊涛博士、蒋智威硕士和高柱博士负责完成。

Baeyer-Villiger氧化是酮氧化成酯的一类有重要有机反应，在合成化学和工业生产中发挥着重要意义。目前使用的过氧酸氧化法存在氧化效率低，选择性差，氧气/醛氧化法具有环保、安全和无污染的优势，然而需要高温来引发，并依靠使用金属催化剂来促进醛和O₂形成过酸。在低能耗下实现Baeyer-Villiger氧化具有重要学术意义和工业价值。

近几年来，光催化技术作为一种绿色环保，低能耗高效率的催化技术得到了飞速发展，特别是在光催化有机转化领域。光生活性氧（ROS）在这中间发挥了关键作用，其精确控制已成为关键。至今还未曾有关非均相有机光催化剂实现Baeyer-Villiger氧化的报道。在本研究中，以三嗪基/庚嗪单元作为电子受体，1,3,5-三苯基苯作为电子供体，通过简单的傅-克反应合成了共价三嗪/庚嗪框架（CTF-TB/CHF-TB），并将其应用于光催化Baeyer-Villiger氧化。CHF-TB能够在最优条件下实现环己酮以91%的产率向己内酯定向转化。实验捕获到了反应中间体苯甲酰自由基（Ph-CO•）和过氧苯甲酰自由基（Ph-COO•）；此外，进一步的EPR实验和香豆素实验证实了催化剂通过形成H₂O₂后原位产生•OH。随后•OH介导了苯甲醛的C-H键断裂，而产生具有反应活性的Ph-CO•中间体。实验研究和DFT计算揭示了CHF-TB/CTF-TB光催化剂的结构-功能关系，庚嗪单元修饰提高了光催化剂的电荷分离效率，其联吡啶结构增强了H₂O₂的分解。这些特性优化了•OH生成途径并提高了光催化B-V反应活性,在温和的条件下以高产率将环己酮转化为ε-己内酯。

该项工作获得了中组部高层次青年人才、国家自然科学基金项目(No. 52173212、52103275)、湖南省杰出青年自然科学基金项目(No. 2022JJ10080)、湖南省科技计划项目(No. 2021GK2014)和中南大学研究生自主探索创新项目(No. 2022ZZTS0032)等支持。该团队一直致力于功能高性能聚合物材料及其工业化应用的研究，聚焦多孔材料和多孔膜结构与表面调控，已相继取得了系列创新成果，近年在J. Am. Chem. Soc. Angew、ACS Cat和Chem. Sci.等国际知名期刊发表系列高水平论文。

（一审：唐俊涛 二审：尹亮亮 三审：纪效波）